1  草銨膦的形成
　　草銨膦，英文通用名：glufosinate-ammonium；開發(fā)代號：Hoe 039866、AE F039866；商品名：Basta、Liberty、Phantom。
　　草銨膦1981年由F. Schwerdtle等報道，最早由赫司特公司開發(fā)，后歸于安萬特公司，現(xiàn)為拜耳公司生產(chǎn)。1986年上市。
　　草銨膦最早源于日本明治制果開發(fā)的雙丙氨膦（bilanafos），雙丙氨膦為1980年開發(fā)的全球第1個除草農(nóng)用抗生素，產(chǎn)生菌為吸水鏈霉素（Streptomyces hygroscopicus）。
　　雙丙氨膦的代謝物L-體草銨膦，可通過抑制植物體內(nèi)谷酰胺合成，導致氨積累，從而抑制光合作用中的光合磷酰化使植物死亡。以后，德國的赫斯特公司據(jù)此成功開發(fā)了除草劑草銨膦，并通過化學方法合成，成為一個非常成功的除草劑品種。
　　
　　　　　　圖1  雙丙氨膦結構式
　　
　　　　　　圖2  草銨膦結構式
 
　　2  草銨膦的市場發(fā)展
　　由于草銨膦價格較貴，故影響了它的發(fā)展。草銨膦與草甘膦具有不同的作用機制，隨著抗除草劑轉基因作物的成功開發(fā)，又促進了草銨膦的市場發(fā)展。
　　2003年，全球草銨膦的市場為1.95億美元；2005年為2.75億美元；2007年為3.30億美元；2009年為4.50億美元；2010年為3.65億美元；2011年為3.95億美元；2012年為4.20億美元；2013年為4.90億美元。
　　
　　3  草銨膦與草甘膦
　　從結構上講，草銨膦和草甘膦均為含磷的氨基酸類除草劑。這兩個除草劑，草甘膦是“兄”，它于1974年投入市場，草銨膦是“弟”，于1986年商品化，正好相差“一輪”。
　　這兩個除草劑的共同之處是均為非選擇性滅生性除草劑，除此之外卻有很大的差別，尤其是有截然不同的作用機制。草銨膦為谷氨酰胺合成酶（GS）抑制劑，通過抑制此酶而滅殺雜草。而草甘膦為5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP）抑制劑，由此破壞雜草所必須的氨基酸合成（如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸）而致效。
　　抗除草劑轉基因作物的開發(fā)，大大促進了草甘膦的發(fā)展，使它成為全球第一的農(nóng)藥品種。同時也開發(fā)了抗草銨膦轉基因作物，一定程度上推動了草銨膦的市場。但是抗草甘膦轉基因作物的長期種植并持續(xù)使用草甘膦后，也勢必會產(chǎn)生抗性。為了抵御對草甘膦的抗性，人們開始改種抗草銨膦的轉基因作物。由于草銨膦的價格遠高于草甘膦，故往往隔幾年輪換一次。
　　草甘膦的抗性問題，也推動了草銨膦的發(fā)展。從圖4可見，近10年來，草銨膦的市場走勢曲線與草甘膦基本相符。
　　
　　　　　　　　圖4  草銨膦與草甘膦市場走勢
 
　　4  草銨膦和百草枯
　　草甘膦、草銨膦、百草枯、敵草快都是典型的滅生性的非選擇性除草劑。隨著抗除草劑轉基因作物的迅速發(fā)展，以及種植結構的變化，非選擇性除草劑也得以迅速發(fā)展，成為當今世界農(nóng)藥的一大特點。從表1可見，非選擇性除草劑市場占除草劑總市場的1/4以上。
　　
表1  4個非選擇性除草劑的市場及占世界除草劑市場份額(億美元)

　　百草枯由于不可逆的毒性問題在我國已被禁限用，在全球也被多次討論擬列入禁限用名單。一旦百草枯禁用，會使此4個滅生性除草劑市場的1/5以上市場形成空缺。由此，有人考慮用價格相對昂貴的草銨膦填補隨著百草枯禁限用而留下的空缺?？梢哉f，一旦百草枯全面禁用，無論是應用對象還是使用方法，草銨膦都是有效替代物之一。但是從生產(chǎn)成本、生產(chǎn)中的安全性等方面考慮，在相當長時間內(nèi)，草銨膦難以與百草枯匹敵。
　　5  草銨膦的發(fā)展趨向
　　5.1  實施工藝改造
　?、?改進間歇化釜式反應的合成工藝或實現(xiàn)連續(xù)化的管道反應。包括對反應路線的改造，確保安全性。
　?、?改進催化劑。
　?、?開發(fā)安全、清潔化合成草銨膦的生產(chǎn)工藝已迫在眉睫。
　　5.2  開發(fā)草銨膦的光學拆分物，此是草銨膦發(fā)展重要方向
　　日本明治制果最早開發(fā)光學活性的草銨膦（精草銨膦），并于2006年申請專利。其可使草銨膦單位面積用量減半。
　　方法一：
　　
　　方法二：
　　
　　催化劑：
　　
 
　　5.3  生物方法合成草銨膦
　　拜耳公司受雙丙氨膦的啟發(fā)，現(xiàn)正在采用生物方法合成草銨膦。據(jù)知，已找到了菌種。同時，我國浙江工業(yè)大學也正在從事此項研究。如獲成功，可使草銨膦實現(xiàn)安全的清潔化合成。
　　5.4  開發(fā)草銨膦鈉鹽
　　日本明治制果（Meiji Seika）公司還開發(fā)了草銨膦的鈉鹽，此方便了草銨膦的劑型加工和使用。
　　
　　　　　圖5  草銨膦鈉鹽結構式
 
　　5.5  轉基因作物的影響
　　抗除草劑的轉基因作物還會發(fā)展，除草甘膦外，抗其他除草劑的轉基因作物同樣會對草銨膦產(chǎn)生影響，如抗24-滴、麥草畏的轉基因作物。
　　5.6  其他滅生性除草劑的影響
　　其他滅生性除草劑同樣會對草銨膦產(chǎn)生一定的影響，亦為替代百草枯的取代品種，其中不少為新品種。
　　5.6.1  氯氨吡啶酸
　　氯氨吡啶酸由陶氏益農(nóng)公司開發(fā)，2006年上市，主要用于非耕地雜草防除，現(xiàn)被開發(fā)用于油菜、谷物等作物田。2012年銷售額達1.80億美元。
　　
　　　　圖6  氯氨吡啶酸結構式
 
　　5.6.2  環(huán)丙嘧啶酸
　　環(huán)丙嘧啶酸由杜邦公司開發(fā)，2006年申請專利。2010年在美國上市，用于非耕地除草，以及用于牧草地、草坪等。
　　
　　　　圖7  環(huán)丙嘧啶酸結構式
 
　　5.6.3  氟氯吡啶酯
　　氟氯吡啶酯是由陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的吡啶酸類滅生性除草劑，2012年申請專利。
　　
　　　　　　圖8  氯氨吡啶酯結構式
 
　　5.7  抗性問題
　　與草甘膦一樣，必須關注雜草對草銨膦的抗性問題。
　　6  小結
　　表2為可用于非耕地的除草劑品種、上市時間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率。這些品種均對草銨膦市場有影響。同時，大量的選擇性除草劑也會對草銨膦市場產(chǎn)生影響。
　　
表2  用于非耕地的除草劑品種、上市時間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率

　　注：表中虛線為各類型除草劑劃分線。

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